石墨烯/聚丙烯复合材料导热性能测量分析研究

日期:2021-12-29 / 人气:

关键词:石墨烯;聚丙烯;复合材料;导热系数;热扩散系数;比热容
 
00 引言
 
人工智能、5G 通信、电子技术等领域的高速发展,对热管理和芯片散热等方面提出了较高的要求,对材料导热性能的要求也越来越高。近些年来,石墨烯以高达 1000~5000W·m-1K-1的导热性能成为了当下材料学研究的热点,常见以石墨烯作为主要添加剂用于改善基材的导热、导电和力学等性能的报道。聚丙烯(PP)作为当下产量最大和用途最广的热塑性材料之一,拥有价格低廉,易生产加工成型的等优势,但在导热、耐热和耐老化等方面的缺陷限制了其应用能力的进行一步提升。以石墨烯作为主要添加剂来改善 PP 性能,尤其是在热性能方面,复合材料研究拥有较为广阔的应用市场和前景。
 
汪文等报道了在纯PP中添加质量分数为 60%的 KNG180 型号石墨烯微片(Graphene Nanoplatelets,GNPs )时,复合材料导热系数从纯PP的0.087W·m-1K-1提高到 1.32W·m-1K-1,提高了14倍多。陈宇强等报道了添加GNPs质量分数为15%的石墨烯/PP复合材料的导热系数为 1.044W·m-1K-1,相比纯PP的0.259W·m-1K-1,提高了 303.1%。张丽欣等报道了测量纯PP的导热系数为0.138W·m-1K-1,当添加石墨烯 SE1231质量为1.0份时(质量分数为0.99%),复合材料导热系数达到0.154W·m-1K-1,比纯PP提高了11.6%;当石墨烯 SE1430质量为 2.5份时(质量分数为 2.43%),复合材料导热系数达到0.156W·m-1K-1,提高了近13%。在上述石墨烯/PP复合材料制备测量研究的报道中,导热性能测量结果存在较大的差异,添加石墨烯后复合材料的导热系数有显著提升,可提升数倍甚至数十倍,而各文报道纯PP的测量结果偏差却达到数倍,测量结果存在混乱和不实的情况。
 
因此,本文针对现有文献报道的石墨烯/PP 复合材料导热性能的测量方法、仪器和测量结果等进行分析和评价;制备了不同质量分数的石墨烯/PP 复合材料样品,对其导热系数、热扩散系数和比热容等热性能参数进行测量,对仪器性能以及测量结果等进行分析评价,指出当前材料科学研究中热性能测量分析研究存在的问题,并对石墨烯/PP 等新型复合材料导热系数测量研究的方法选择上给出指导意见。
 
01导热性能测量研究现状
1.1 主要测量方法
导热系数、热扩散系数和比热容等作为最主要的热物性参数是表征材料热性能的重要指标参数,其存在如下关系式:

λ=αCpρ(1)

式中:λ—材料导热系数,W·m-1K-1α—材料热扩散系数,m2/s;Cp—材料比热容,J·kg-1K-1ρ—材料密度,kg/m3。根据式(1),导热系数为材料热扩散系数、密度和比热容的乘积,其表征材料导过热流的能力,即导热系数越大,在相同的温度梯度下可以传导更多的热量。
 
导热系数测量方法主要分为直接测量法和间接测量法,其中直接测量法主要分为稳态法(保护热板法、热流计法和 3ω 法等)和瞬态法(热线法、热带法和平面热源法等)。间接测量方法主要如式(1)所示,通过分别测量材料的热扩散系数、比热容和密度参数后计算获得导热系数。目前,激光闪光法是国际上公认的测量热扩散系数的标准方法之一,其也可以通过比较法来测量获得材料的比热容,但准确性并不高;比热容的主要测量方法有量热计法和差示扫描量热计(DSC)法等,国际上普遍使用合成蓝宝石(α-Al2O3)作为比热容标准物质,其中 DSC 法是目前用途最广,测量精度较高的方法之一。
 
由于国内缺乏完善的导热系数、热扩散系数和比热容的量值溯源/传递体系,计量部门缺乏相应的标准规范、技术装备和标准样品对市面上现有的热分析仪器进行性能评价和量值溯源,因此,国内材料学在热性能上的测量分析研究缺乏可靠量值的保障,实际测量研究现状不容乐观。
 
1.2 石墨烯/PP复合材料导热系数测量研究现状
 
石墨烯/PP 复合材料属于新型复合材料,不同石墨烯牌号和添加比例都会导致其导热系数的不同,较难通过文献、数据手册参考和计算等手段获得其导热系数,因此,通过实验测量是获得石墨烯/PP复合材料导热系数最有效的方式。
 
汪文等将不同型号的 GNPs 按质量分数为 5%、10%、20%、40%、60%的配方与 PP 进行熔融共混后,注塑成直径为 50mm,厚度为 3mm 样品,并使用杭州大华仪器制造有限公司的 YBF-3 型平板导热系数测试仪对制备样品导热系数进行测量,测量结果见图1(a)。陈宇强等按 GNPs 质量分数为 3%、6%、7%、9%、12%、15%和 18%的比例配方与 PP熔融共混,制备了规格为直径 20mm,厚度为(4.0±0.5)mm 的样品,并使用 TPS500S 型热常数分析仪进行测试,测量结果如图 1(b)所示。张丽欣等[7]采用熔融共混制备了石墨烯质量份为 0.5、1.0、1.5、2.0 和 2.5 的石墨烯/PP 复合材料样品,并使用DRPL 型导热仪进行了测量,测量结果见图 1(c)。

韦刘洋等通过德国耐驰 LFA447/2-4 型导热仪测量了石墨烯/PP 复合材料的热扩散系数,并通过DSC204F1 型差示扫描量热仪测量了比热容;周健等通过 Q2000 型 DSC 测量获得了石墨烯/PP 复合材料的比热容,虽然文献中对石墨烯/PP 复合材料热扩散系数和比热容测量报道结果较多,但几乎没有通过式(1)分参数测量后计算获得导热系数的报道。
 
虽然各文献报道的纯 PP 生产厂家不同,但同一标准生产的材料其导热系数差异并不会很大,然而,文献[5-7]报道纯 PP 导热系数测量结果分别为0.087W·m-1K-1、0.259W·m-1K-1 和 0.138W·m-1K-1,其中文献[6]报道测量结果是文献[5]的 2.98 倍,是文献[7]报道结果的 1.87 倍,三种不同仪器测量纯 PP导热系数的结果竟然存在如此大的差异,对于复合材料导热系数测量结果就更没有可比性,对此有必要对文献报道的样品厚度及测量仪器的情况进行分析,测量仪器及样品规格信息如表 1 所示。

从表 1 中,可以得知文献[5]与[7]中使用的测量仪器均为国产,测量方法均为稳态法,其需要在样品上、下两端建立稳定的一维热流,该类方法主要适用于低导热系数的材料,文献[5]中测量温度 80℃为应为仪器热板温度,目的是为建立足够大的热流差信号,但样品较薄且导热系数较大时,受样品接触热阻以及样品边界热损失的影响较大,通常会导致测量结果偏低,同时 YBF-3 型平板法导热仪使用的是三位半的数表,整体的测量精度并不高。文献[7]使用的热流计法导热仪原理与文献[5]所报道使用的基本一致,且文献中并没有报道实际测试样品厚度以及测试温度,测量结果偏低的原因与文献[5]所报道的仪器情况基本一致。
 
文献[6]中使用的瑞典 Hot Disk 的 TPS500S 型导热系数测试仪,该仪器是瞬态平面热源法,使用的是圆盘型平面热源传感器,拥有量程大,测量速度快等优势,但对样品厚度即边界条件有一定的要求,瞬态导热系数测量方法相对于稳态法更适用于石墨烯/PP 复合材料导热系数的直接测量,但测量情况仍需进一步通过实验验证和评价。
02实验测量
2.1 样品制备概况
环球石墨烯(青岛)有限公司提供制备了石墨烯(牌号:N006-P)质量分数为5%、10%、15%、20%、25%和30%的石墨烯/PP复合粒子,其中PP为中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司执行标准Q/SH 3160 383-2017生产。复合材料中添加的其余材料的质量分数分别固定为:增韧剂(POE)5%、碳纳米管(CNT)0.5%、抗氧化剂(1010)0.1%、PE蜡0.2%,当石墨烯质量分数为5%时,PP质量分数为89.2%,在增加石墨烯质量分数时,对应减少PP质量分数,制备的不同比例石墨烯/PP复合材料粒子和注塑加工的样品如下图2所示。

 
如上图2所示,注塑制备了各种质量分数的石墨烯/PP复合材料的薄样片,直径为100mm,厚度为1.3mm,并在薄片的基础上加工了直径为12.7mm小试样用于热扩散系数的测量;并使用纯PP、石墨烯质量分数为5%和10%的复合粒子,注塑加工了规格为192mm×142mm×23mm样块,用于各种瞬态法导热系数测试仪的测试。
 
使用SU8200场发射扫描电子显微镜(SEM)对石墨烯以及不同质量分数石墨烯/PP复合材料的微观形貌进行拍照,各质量分数石墨烯/PP复合样品的SEM微观形貌见下图3所示。当石墨烯的质量分数小于25%时,在PP基体上的分布较为分散;当质量分数达到25%时,石墨烯开始连接成片块状堆积,质量分数达到30%时,基本形成了紧密的堆积。
 
  
 

作者:本站编辑


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